PHPファイルを開くとなぜかいつもHTML5シンタックスで開かれるので、どこで設定するのかなとおもって調べました。

参考記事

Sublime Text 2で特定の拡張子にシンタックスハイライトをデフォルト指定する | まったりとlog残し

ハイライトを指定したいファイルを開いて（拡張子をつけてるファイルで）
View -> Syntax -> Open all with current extension as …

簡単だった。